鋰離子電池隔膜

鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負(fù)極，以防止出現(xiàn)短路；還可以在電池過(guò)熱時(shí)，通過(guò)閉孔功能來(lái)阻隔電池中的電流傳導(dǎo)。


根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰離子電池隔膜材料可以分為：織造膜，非織造膜（無(wú)紡布），微孔膜，復(fù)合膜，隔膜紙，碾壓膜等幾類(lèi)。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開(kāi)發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。


時(shí)至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來(lái)，固體和凝膠電解質(zhì)開(kāi)始被用作一個(gè)特殊的組件，同時(shí)發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項(xiàng)新興的技術(shù)手段。


鋰電池隔膜成本占電池成本的1/3左右。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市場(chǎng)主要采用濕法雙向拉伸工藝，因?yàn)闈穹p向拉伸縱向橫向更加均勻平衡。而且濕法主要用于高端隔膜，干法用于中低端產(chǎn)品。
  

電池隔膜生產(chǎn)工藝

目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜?，F(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類(lèi)，同時(shí)干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。
   

干法單向拉伸工藝是通過(guò)生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開(kāi)，形成微孔。這種方法最早見(jiàn)于美國(guó)Celanse公司1970年專(zhuān)利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展在美國(guó)、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國(guó)Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差,但正是由于沒(méi)有進(jìn)行橫向拉伸,橫向幾乎沒(méi)有熱收縮。

  
由于受?chē)?guó)外專(zhuān)利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國(guó)內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。國(guó)內(nèi)2004年已經(jīng)開(kāi)始有這方面工藝的專(zhuān)利，和國(guó)外專(zhuān)利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類(lèi)添加劑劑，加速了退火過(guò)程中的結(jié)晶速率。該技術(shù)現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進(jìn)行PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類(lèi)型的國(guó)產(chǎn)隔膜在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。


濕法又稱(chēng)相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國(guó)Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過(guò)了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。國(guó)內(nèi)佛山塑料集團(tuán)在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開(kāi)始有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。


鋰離子電池隔膜對(duì)電池性能的影響


1、OCV 特性:
對(duì)于電壓一致性要求較高的18650 電池為例，薄隔膜或孔洞過(guò)大會(huì)加快電池的自放電過(guò)程，從而降低電池的電壓一致性。筆者經(jīng)驗(yàn)，較薄的單層隔膜有著相對(duì)大一些的自放電速度表現(xiàn)。


2、電化學(xué)特性：
三層隔膜與單層隔膜相比，單層隔膜由于通常厚度較薄，離子遷移通道較短，極化現(xiàn)象有一定消弱，電池的低溫電壓平臺(tái)相對(duì)較高。同理，采用薄隔膜或者大孔徑隔膜的電池循環(huán)也表現(xiàn)相對(duì)較好。


3、厚度:
對(duì)于消耗型鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），相對(duì)以前25微米成本高且儲(chǔ)電量不大的情況下，本公司日本技術(shù)生產(chǎn)的12微米隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于人們對(duì)便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長(zhǎng)，更薄的隔膜，比如說(shuō)16微米、12微米（華為、蘋(píng)果專(zhuān)用膜）、8微米、甚至更薄的隔膜開(kāi)始大范圍的應(yīng)用。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，由于裝配過(guò)程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性。



4、 透氣率:
從學(xué)術(shù)角度來(lái)說(shuō)，隔膜在電池中是惰性的，即隔膜不是電池的必要組成部分，而僅僅是電池工業(yè)化生產(chǎn)的要求。隔膜的存在首先要滿(mǎn)足它不能惡化電池的電化學(xué)性能，主要表現(xiàn)在內(nèi)阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱(chēng)為MacMullin數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，消耗型鋰離子電池的這個(gè)數(shù)值為接近 8，當(dāng)然這個(gè)數(shù)值越小越好。通常來(lái)說(shuō)，鋰離子電池隔膜中會(huì)有一個(gè)透氣率的參數(shù)，或者叫Gurley數(shù)。這個(gè)數(shù)是這么定義的，即一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過(guò)一定面積的隔膜所需要的時(shí)間，氣體的體積量一般為50cc，有些公司也會(huì)標(biāo)100cc，最后的結(jié)果會(huì)差兩倍。面積應(yīng)該是1平方英寸，壓力差記不太清楚了。這個(gè)數(shù)值從一定意義上來(lái)講，和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。然而，對(duì)于不同的隔膜，該數(shù)字的直接比較沒(méi)有任何意義。因?yàn)殇囯x子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān)，而透氣率和氣體傳到有關(guān)，兩種機(jī)理是不一樣的。


換句話說(shuō)，單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒(méi)有意義的，因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因?yàn)橥环N隔膜相對(duì)來(lái)說(shuō)微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。


5、浸潤(rùn)度:
為了保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤(rùn)。這方面沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。大致可以通過(guò)以下試驗(yàn)來(lái)判斷：取典型電解液（如 EC：DMC=1:1，1M LiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收，如果是則說(shuō)明浸潤(rùn)性基本滿(mǎn)足要求。更準(zhǔn)確的測(cè)試可以用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過(guò)程，計(jì)算時(shí)間，通過(guò)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。浸潤(rùn)度一方面?zhèn)€隔膜材料本身相關(guān)，另一方面?zhèn)€隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。


6、化學(xué)穩(wěn)定性:
換句話說(shuō)就是要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的。經(jīng)過(guò)若干年的工業(yè)化檢驗(yàn)，一般認(rèn)為目前隔膜用材料PE或PP是滿(mǎn)足化學(xué)惰性要求的。


7、孔徑:
一般來(lái)說(shuō)，隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸，很重要的一點(diǎn)就是防止電極顆粒直接通過(guò)隔膜。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí)，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí)，不過(guò)很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來(lái)說(shuō)，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過(guò)，當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。


8、穿刺強(qiáng)度:
這個(gè)參數(shù)實(shí)際上是由于電極表面不夠平整，以及裝配過(guò)程中工藝水平有限而提出的一個(gè)要求，因此要求隔膜有相當(dāng)?shù)拇┐虖?qiáng)度。穿刺強(qiáng)度的測(cè)試有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可遵循，大致是在一定的速度（每分鐘3-5米）下，讓一個(gè)沒(méi)有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱(chēng)為穿刺強(qiáng)度。同樣的，由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對(duì)來(lái)說(shuō)穿刺強(qiáng)度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。


9、熱穩(wěn)定性:
隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20℃~60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿(mǎn)足上述要求。當(dāng)然還有一個(gè)就是由于電解液對(duì)水份敏感，大多數(shù)廠家會(huì)在注液前進(jìn)行80C左右的烘烤，這對(duì)PP/PE隔膜也不會(huì)存在太大的問(wèn)題


10、熱關(guān)閉溫度:
由于安全性問(wèn)題比較嚴(yán)重，目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠提供一個(gè)附加的功能，就是熱關(guān)閉。一般我們將原理電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當(dāng)內(nèi)阻提高三個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度稱(chēng)為熱關(guān)閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池提供一個(gè)額外的安全保護(hù)。實(shí)際上關(guān)閉溫度和材料本身的熔點(diǎn)密切相關(guān)，如PE為135C附近。當(dāng)然不同的微結(jié)構(gòu)對(duì)熱關(guān)閉溫度有一定的影響。但對(duì)于小電池，熱關(guān)閉機(jī)制所起的作用很有限。


11) 孔隙率:

目前，鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%左右。孔隙率的大小和內(nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的空隙率的絕對(duì)值無(wú)法直接比較。


12、 一致性:

由于制備工藝的不同，隔膜一致性可能差別較大。一致性包括閉合溫度等自身特性，以及電鏡下觀察孔洞的一致性和厚度的一致性等表觀一致性。如上圖，筆者認(rèn)為該隔膜中的大洞會(huì)對(duì)電池OCV 產(chǎn)生不良影響。

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